Preparação de grafeno hidrofílico por moagem de bolas

Neste estudo, um método de moagem de bolas verdes úmidas para esfoliação de grafeno foi proposto. Um derivado do grafeno foi adicionado para facilitar a esfoliação do grafite por moagem de bolas. Este aditivo pode efetivamente intercalar com camadas de grafeno e manter a dispersão estável em água. Um moinho de bolas planetário foi usado para explorar as condições ideais de processo para a moagem de camadas de grafeno. Nas melhores condições, o tamanho da folha de grafeno foi em torno de 1 nm, com mais de 60% das folhas de grafeno tendo menos de 5 camadas.

Experimental

1.1 Materiais e Equipamentos

Principais Materiais: Grafite expansível com um tamanho de partícula de 180 μm (comprado da Qingdao Graphite Co., Ltd.), derivado de grafeno (self-made), água deionizada (self-made).

Equipamento principal: balança analítica eletrônica (FA1004, Changsha Xiangping Technology Co., Ltd.), centrífuga (TG16-11, Changsha Pingfan Instruments Co., Ltd.), liofilizador (FD-1A-50, Beijing Boyikang Experimental Instrument Co., Ltd.), espectrofotômetro UV-visível (UV-5200PC, Shanghai Yuanxi Instruments Co., Ltd.), microscópio eletrônico de varredura (JSM/701F, JEOL Ltd.), microscópio eletrônico de transmissão (JEM-2100, JEOL Ltd.), microscópio de força atômica (DM FASTSCAN-i-SYS, Bruker), quatro sondas digitais testador de resistência (ST2722-SZ, Suzhou Jingge Electronics Co., Ltd.), moinho de bolas planetário (YXQM-4L, Changsha MIQI Instrument Equipment Co., Ltd.), forno de resistência de tubo de atmosfera de vácuo (série STG, Henan Santong Furnace Technology Co., Ltd.).

1.2 Preparação do Grafeno

O processo de preparação do grafeno é ilustrado na Figura 1. Especificamente, um moinho de bolas planetário foi empregado como equipamento de esfoliação, com um frasco de nylon e bolas de zircônia usadas para moagem. Diferentes concentrações do derivado de grafeno foram misturadas com uma suspensão de grafite (150 mL) e agitadas por 15 minutos para garantir a dissolução completa do derivado de grafeno e mistura uniforme com pó de grafite. A mistura resultante foi transferida para o frasco de nylon do moinho de bolas planetário, e bolas de zircônia de diferentes diâmetros (10, 8, 5 mm) foram adicionadas em uma proporção de massa de 1:2:3. A amostra foi então selada e moída por 4-24 horas a uma velocidade de rotação de 320 rpm. Após a moagem, a amostra foi centrifugada a 4.000 rpm para obter um líquido claro contendo uma mistura de grafeno e grafeno derivado.

1.3 Análise e Ensaios

As medidas de concentração foram realizadas em espectrofotômetro UV-visível. O grau de defeituosidade e o número de camadas no grafeno foram caracterizados por espectroscopia Raman, e a razão entre o pico D e o pico G foi usada como um indicador de defeito do grafeno. A espessura e o tamanho das folhas de grafeno foram observados usando microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). A condutividade elétrica do pó de grafeno foi determinada usando um condutômetro de quatro sondas sob uma pressão de 22 MPa.

Resultados e Discussão

Durante o processo de moagem de bolas, a rotação de alta velocidade do frasco planetário do moinho de bolas, tanto de rotação quanto de revolução, gera forças de cisalhamento e colisão no frasco. A força de cisalhamento atua na superfície do pó de grafite e grafeno, superando as fracas forças de van der Waals entre as camadas de grafite, levando à sua separação em folhas individuais. A força de colisão resulta na quebra e esfoliação das camadas de grafite e grafeno.

O grafeno é hidrofóbico e não se dispersa bem na água. No entanto, no processo de esfoliação descrito neste estudo, a adição de um derivado hidrofílico do grafeno permitiu que as folhas de grafeno esfoliadas se ligassem efetivamente ao derivado do grafeno, tornando o grafeno hidrofílico e dispersível em soluções aquosas.

2.1 Parâmetros do processo

Para maximizar a concentração de grafeno esfoliado e seu rendimento, cinco parâmetros-chave do processo foram investigados. Esses parâmetros incluem o tempo de moagem de bolas, a proporção de grafite expansível para derivado de grafeno, a concentração inicial de grafite expansível e a razão de massa de bolas de moagem de zircônia. Todos os experimentos foram conduzidos a uma velocidade de rotação do moinho de bolas planetário de 320 rpm.

2.1.1 Tempo de moagem de bolas

O tempo de moagem das bolas é um fator crucial que influencia a eficácia da esfoliação com grafeno. Tempos de moagem mais longos levam ao aumento do atrito e colisão entre as esferas e o grafite, resultando em melhor esfoliação. No entanto, tempos de moagem excessivamente longos podem aumentar a agregação de grafeno. Após explorar vários tempos de moagem de bolas sob condições constantes, determinou-se que o tempo ótimo de esfoliação foi de 16 horas.

2.1.2 Concentração Inicial de Grafite Expansível

A concentração inicial de grafite expansível é outro parâmetro crítico que afeta a concentração e o rendimento do grafeno esfoliado. Concentrações iniciais muito altas de grafite podem levar à redução da qualidade da esfoliação e aumento da agregação. Assim, uma faixa de concentração inicial ideal é crucial para uma esfoliação eficaz. Verificou-se que uma concentração inicial de 50 g/L proporcionou os melhores resultados esfoliativos.

2.1.3 Proporção de bolas de moagem de zircônia

O número e o tamanho das bolas de moagem utilizadas são vitais para controlar a concentração de esfoliação com grafeno e a extensão da esfoliação. No estudo, foram utilizadas bolas de zircônia de três diâmetros diferentes (10, 8, 5 mm). Experimentos mostraram que maiores diâmetros de esferas resultaram em esfoliação menos efetiva devido à redução da área superficial e, portanto, menos colisões. No entanto, quando os três tamanhos de esferas foram misturados na proporção de 1:2:3 (10 mm:8 mm:5 mm), observou-se um aumento significativo na concentração, tornando a combinação de bolas de diferentes tamanhos mais efetiva. Adicionalmente, determinou-se que a relação de 1:60 entre massa de bola e massa de grafite proporcionou os melhores resultados de esfoliação.

2.1.4 Relação entre Derivada de Grafeno e Grafite

A proporção de derivado de grafeno para grafite também desempenha um papel crucial no processo de esfoliação. Para determinar as condições ótimas, optou-se pela proporção de 20:1. Nesta proporção, a concentração de grafeno esfoliado atingiu seu pico, e o derivado adicional de grafeno não afetou significativamente a concentração.

Explorando sistematicamente as condições experimentais, foram identificados os seguintes parâmetros ótimos para esfoliar grafeno em um moinho de bolas planetário: um tempo de moagem de bolas de 16 horas, uma concentração inicial de grafite expansível de 50 g/L, uma relação mássica de 1:20 de derivado de grafeno para grafite, uma combinação de bolas de moagem de zircônia com três diâmetros diferentes (10 mm, 8 mm e 5 mm) na proporção de 1:2:3 e massa de 60:1 para as esferas e grafite. Nessas condições, foi preparado grafeno com concentração de 3,29 g/L e rendimento de 4,35%.

2.2 Caracterização

O grafeno preparado foi caracterizado por espectroscopia UV-visível, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia de força atômica (AFM) e testes de condutividade elétrica.

2.2.1 Espectroscopia UV-Visível e Espectroscopia Raman

A foto da dispersão estável de grafeno em água foi obtida, e espectroscopia Raman foi usada para avaliar o grafeno' s defeituosidade e número de camadas. A razão entre a intensidade do pico D e o pico G sugeriu que o grafeno apresentava alguns defeitos.

2.2.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A análise por MET do grafeno preparado revelou folhas finas de grafeno de forma irregular com uma distribuição de tamanho lateral em torno de 0-2 μm. A maioria das folhas de grafeno tinha dimensões laterais de aproximadamente 1 μm.

2.2.3 Microscopia de Força Atômica (AFM)

As observações do AFM forneceram informações sobre a espessura e o número de camadas das folhas de grafeno. A espessura das folhas de grafeno foi medida em 2,2 nm, com média de 6 camadas.

2.2.4 Condutividade Elétrica

A condutividade elétrica do grafeno preparado foi testada, mostrando uma condutividade de 3.600 S/m quando submetida a uma pressão de 22 MPa. Esta condutividade foi notavelmente maior em comparação com o grafeno produzido pela redução direta do óxido de grafeno (232 S/m).

Conclusão

Em resumo, este estudo empregou com sucesso um método de moagem de bolas à base de água para preparar nanomateriais de grafeno hidrofílico que pudessem se dispersar de forma estável em água. Condições ótimas de processamento para esfoliação com grafeno foram identificadas, resultando em grafeno com menos de 5 camadas, distribuição lateral em torno de 1 μm e condutividade elétrica de 3.600 S/m. Este método ecológico, que usa água como solvente, é promissor para aplicações industriais.